Sucre wurde wie die italienische Hauptstadt Rom auf sieben Hügeln erbaut. Am 29. September 1538 von Capitán de Campo Redondo Don Pedro Anzures als „Valle de la Plata“ gegründet, hieß die offizielle Hauptstadt Boliviens zunächst „Chuquisaca“. 1825 bekam die Stadt, nachdem die Unabhängigkeit Boliviens ausgerufen worden war, von der Generalversammlung ihren heutigen Namen, um damit den Marschall Antonio José de Sucre zu ehren, der zusammen mit Simón Bolívar für die Freiheit Boliviens gekämpft hatte.
Sucre ist die verfassungsmäßige Hauptstadt von Bolivien, doch nach und nach wurden die Regierungsfunktionen nach La Paz übersiedelt. Nur der Oberste Gerichtshof blieb in Sucre bestehen. 1992 erklärte die UNESCO die Stadt zum Weltkulturerbe. Sucre wird auch die „Weiße Stadt“ genannt, weil es in ihr zahlreiche barocke und neoklassizistische Fassaden gibt, die weiß gestrichen sind. Wer die Stadt zum ersten Mal betritt, fühlt sich an Andalusien erinnert – die niedrigen Häuschen mit ihren vergitterten Fenstern und Holzbalkonen verleihen der Stadt spanisches Flair.
Das Zentrum von Sucre ist relativ klein und übersichtlich, weswegen es sich leit zu Fuß erkunden lässt. An der „Plaza 25 de Mayo“ steht die prächtige „Catedral Metropolitana“. Das eindrucksvolle Hauptportal mit seinen dorischen Säulen zählt zu den Höhepunkten des Barocks in Sucre. Gegenüber der Kathedrale befindet sich das Museum „Casa de la Libertad“: dort wurde 1809 die erste Unabhängigkeitserklärung Südamerikas unterzeichnet und 1825 die Unabhängigkeit Boliviens erklärt.
Zum selben Gebäudekomplex wie das Museum gehört die „Universidad de San Francisco Xavier“, die zweitälteste Universität Südamerikas. Wer von der Kathedrale aus in südwestlicher Richtung weitergeht, kommt zur Kirche „Convento de San Felipe Neri“, bei der schon deutlich der Einfluss des Rokoko zu spüren ist. Über der Dachplattform erheben sich achteckige Zwillingstürme. In der schräg gegenüber liegenden Kirche „La Merced“ befindet sich ein Museum mit kostbaren Wandgemälden.